金纳米双锥体@Ag微凝胶作为功能性SERS基质直接检测复杂样品基质中的小分子

 

通讯作者：郭隆华

作者单位：嘉兴市分子识别与传感重点实验室；嘉兴学院生物、化学科学与工程学院

 

 

 

 
全文简介
 
表面增强拉曼散射（SERS）是一种基于目标分子指纹信息的超敏感分析技术。SERS基底局部电磁场的增强会提高吸附在纳米粒子表面的目标分子的拉曼强度。然而，复杂的混合样品中存在的粘性大分子会干扰小目标分子的吸附，从而削弱目标分子的拉曼强度。微凝胶是抑制粘性大分子干扰和避免复杂预处理的潜在材料之一。然而，目前大多数的微凝胶合成方法都涉及到精密仪器的复杂操作或油和有机试剂的干扰。在这项工作中，提出了一种简单的无油方法，通过羧基和氨基的缩合反应合成金纳米双锥体（Au NBP）@Ag@hyaluronic acid微凝胶。作为小分子检测的概念验证，罗丹明6G（R6G）分子被允许在30分钟内通过网格进入微凝胶内部并吸附在Au NBP@Ag纳米颗粒的表面，而大分子（本例中为牛血清白蛋白）则同时保留在微凝胶外部。此外，在Au NBP的避雷针效应和银的表面等离子体共振效应的共同作用下，微凝胶具有高的SERS活性。将合成的Au NBP@Ag@hyaluronic acid微凝胶应用于检测人血清中的6-硫代鸟嘌呤，无需任何预处理过程，显示出高信号增强和稳定的SERS信号，可以满足临床诊断的要求。这些结果表明，所提出的微凝胶在医疗点检测领域有潜在的应用。

 

图文简介

 

 

图1. Au NBP@Ag@hyaluronic acid微凝胶的特征。(a）Au NBPs（黑色）、Au NBP@Ag（红色）和Au NBP@Ag@hyaluronic acid微凝胶（蓝色）的紫外-可见光谱；（b）Au NBPs的TEM图像；（c）Au NBP@Ag的TEM图像；以及（d-f）Au NBP@Ag@hyaluronic acid微凝胶的STEM图像。

 

 

方案1. 合成Au NBP@Ag@Hyaluronic Acid微凝胶的方案图以及Au NBP@Ag@Hyaluronic Acid微凝胶和纯Au NBPs在复杂样品基质中检测目标分子的比较。

 

图2. Au NBP@Ag和Au NBP@Ag@hyaluronic acid微凝胶的尺寸分布。

 

图3. 室温下R6G从溶液到SERS热点表面的平衡时间的调查。(A) 在不同时间从Au NBP@Ag@hyaluronic acid微凝胶测得的R6G（1.0 × 10-6 M）的拉曼光谱。(B) R6G的特征峰（1363 cm-1）的拉曼强度的信号收集时间依赖。

 

图4. 比较Au NBP@Ag和Au NBP@Ag@hyaluronic acid微凝胶在有和没有生物大分子（BSA）的情况下检测R6G。(a-c)从Au NBP@Ag@hyaluronic acid微凝胶测得的R6G的拉曼光谱；(d-f)从Au NBP@Ag测得的R6G的拉曼光谱。(a,b,d,e)的R6G浓度分别为1.0 × 10-6 M，(c,f)中没有添加R6G。BSA（30 mg/mL）只在（b,e）中出现。

 

 

图5. 用提议的传感器检测人血清中的6-TG。(A) 6-TG的拉曼光谱是由Au NBP@Ag@hyaluronic acid微凝胶在六种不同浓度（1.0 × 10-7到1.0 × 10-4）的水溶液中和空白处测得的。(B）1294 cm-1（蓝色）和916 cm-1（粉色）的拉曼信号与6-TG浓度的对数进行相应的线性拟合。(C) 从Au NBP@Ag@hyaluronic acid微凝胶测得的纯人血清（黑色）、5.0×10-5（绿色）、3.0×10-6（蓝色）和1.0×10-6（红色）的6-TG添加血清的拉曼光谱。

结论
综上所述，我们提出了一种简单、灵敏、无油的方法来制备Au NBP@Ag@hyaluronic acid微凝胶，用于检测复杂样品基质中的小分子物质，无需任何预处理。根据羧基和氨基的缩合反应，在活性透明质酸钠的作用下，在Au NBP@Ag纳米粒子表面生成了由大小一致的网格组成的透明质酸微凝胶层。大分子被排斥在合成的Au NBP@Ag@hyaluronic acid微凝胶之外，而尺寸小于极限间隙的小目标分子可以通过网格进入微凝胶内部并吸附在Au NBP@Ag纳米粒子表面。我们的调查显示，小分子通过网孔的过程可以在30分钟内实现。在Au NBP的避雷针效应和银的SPR效应的影响下，目标小分子的拉曼信号可以被大大增强。作为潜在的实际应用的概念验证，使用Au NBP@Ag@hyaluronic acid微凝胶直接检测了人血清中的6-TG，信号增强程度高，重复性好。与其他现有方法相比，这种微凝胶的合成方法简单且无油，合成的Au NBP@Ag@hyaluronic acid微凝胶有可能用于复杂样品基质中的目标小分子检测，例如那些在食品安全监测、生物医学诊断和环境污染物检测中的应用。

 

相关成果以“Oil-Free Gold Nanobipyramid@Ag Microgels as a Functional SERS Substrate for Direct Detection of Small Molecules in a Complex Sample Matrix”，发表在国际学术期刊“Analytical Chemistry”上。

文献链接：https://doi.org/10.1021/acs.analchem.1c04797

说明：编者水平有限，如有错误，恳请指正。

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